《論文集》2016年塑料添加劑生產(chǎn)與應(yīng)用技術(shù)信息交流會

周程波1周程波1，徐軍2

(1)廣州 廣東森德利環(huán) 廣東省肇慶市526060)

摘要

目前兒童玩具硬質(zhì)PVC液態(tài)硫醇甲基錫、硫醇丁基錫等有機錫穩(wěn)定劑主要用于壓延成型材料。硫有機錫熱穩(wěn)定劑加工時有硫臭，嚴(yán)重影響生產(chǎn)環(huán)境；另一方面PVC制作玩具后，玩具表面殘留的有機錫容易帶入兒童口中，影響兒童的生長發(fā)育。

本文以無鉛、錫等金屬的鎂、鋁、鋅環(huán)保復(fù)合穩(wěn)定劑為試驗?zāi)繕?biāo)，調(diào)整配方和生產(chǎn)工藝，用于兒童玩具PVC用鎂鋁鋅環(huán)保復(fù)合穩(wěn)定劑代替有機錫穩(wěn)定劑是有效的。

At present, rigid PVC calendaring terials for children’s toys inly use organotinstabilizers such as liquid methyl tin mercaptide stabilizers and butylmercaptooxo stannane stabilizers. Organotin heat stabilizers with sulphur produce sulfur odor during processing, which seriously affects the production environment; on the other hand, after the PVC terials are de into toys, the organotin residue on the su ce of the toys will be brought into the mouths of children easily, which affects the growth and development of children. This paper reviews the test of environmental friendly Mg-Al-Zncompound stabilizers which contains no lead or tin, through formula and production process adjustments, proves that it is effective to replaceorganotinstabilizers with environmental friendly Mg-Al-Zn compound stabilizers as the PVC terials for the production of children’s toys.

關(guān)鍵詞:不含錫兒童玩具，硬質(zhì)PVC鎂鋁鋅環(huán)保復(fù)合穩(wěn)定劑壓延

Key words: children’s toys without tin, rigid PVC calendering, environmental friendly Mg-Al-Zn compound stabilizer

1、前言

PVC它是世界五大通用塑料之一，應(yīng)用廣泛。然而PVC由于分子結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性差，熱容易降解，因此在PVC在熱加工和使用過程中，必須添加熱穩(wěn)定劑，以防止或減緩其熱降解。硫有機錫熱穩(wěn)定劑是目前較早著色和持續(xù)穩(wěn)定的熱穩(wěn)定劑，但其重要缺點是加工過程中有硫臭，嚴(yán)重影響生產(chǎn)環(huán)境。在我國，新型熱穩(wěn)定劑的生產(chǎn)和應(yīng)用遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于PVC加快和加強新型環(huán)保熱穩(wěn)定劑的開發(fā)和應(yīng)用已成為工業(yè)發(fā)展的必然條件。

硬質(zhì)PVC壓延熱穩(wěn)定劑主要是鉛鹽和有機錫，毒性強，成本高。鎂鋁鋅復(fù)合穩(wěn)定劑是世界公認(rèn)的無毒穩(wěn)定劑。本文選用的鎂、鋁、鋅環(huán)保復(fù)合穩(wěn)定劑是以二酸、硬脂酸或月桂酸為陰離子，鎂、鋁、鋅金屬為陽離子，含有季戊四醇或甘油酯為加工滑劑的鹽基化合物MGO含量為2.5～4.5WT%，AL2O3含量為2.7～8.5WT%，ZNO含量為2.75～4.8WT%。上述主要材料和具有主籠結(jié)構(gòu)的化合物4X鎂、鋁、鋅復(fù)合穩(wěn)定劑采用陰陽離子在反應(yīng)系統(tǒng)中的不對稱性，陽離子在系統(tǒng)中過量，提高了金屬離子在化合物中的含量，具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，能夠滿足需求PVC各種加工方法的穩(wěn)定性要求。

鎂、鋁、鋅復(fù)合穩(wěn)定劑為淡黃色粉末，成分不含重金屬錫和鉛，在加工過程中幾乎不揮發(fā)，無硫氣味，不會對環(huán)境和身體造成傷害。

PVC兒童玩具材料使用有機錫穩(wěn)定劑不符合歐盟環(huán)保要求，為解決上述技術(shù)問題，項目采用鎂鋁鋅復(fù)合穩(wěn)定劑和環(huán)氧大豆油協(xié)同效應(yīng)替代耐熱有機錫穩(wěn)定劑，然后通過調(diào)整滑劑等添加劑，可滿足生產(chǎn)加工要求，真正實現(xiàn)無毒環(huán)保，產(chǎn)品滿足歐盟兒童玩具包裝材料不含重金屬要求。本項目產(chǎn)品適用于出口歐美高端賽車、坦克、火車等玩具的塑料軌道，也可印刷成各種精美的玩具廣告，是兒童玩具材料的理想選擇。

2、試驗部分

2.1 主要原料

PVC日本鐘淵/S-1008/k=60

閩臺南亞有機錫穩(wěn)定劑SD-4017

鎂鋁鋅環(huán)保穩(wěn)定劑 肇慶森德利/肇慶森德利/CZX系列

廣州海爾瑪/環(huán)氧大豆油HM-01

2.2 主要儀器

試試用輥/試試試用輥/試試試用輥/試試試用輥/試試試用輥/試試試試用輥/試試試用輥/試試試用輥/試試試用輥/試試試用輥/試試試用輥/試試試用輥/試試試用輥/試試用輥/試試用輥/試試用輥/試試用輥/試用輥/試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用CR-OH-820，色差儀/SP-62

江蘇張生產(chǎn)的高速捏合機(200升)；WE上海生產(chǎn)190型行星螺桿擠出機；SY張四輥壓延機。

2.3鎂鋁鋅復(fù)合穩(wěn)定劑PVC研究取代壓延片中有機錫穩(wěn)定劑穩(wěn)定性的研究

2.3.1配方

原料

PVC粉

有機錫穩(wěn)定劑

鎂鋁鋅穩(wěn)定劑

其它輔劑

用量(PHR)

100

1.2

-

適量

100

-

2.0

適量

2.3.2試驗方法

TestRoll：196℃×0.4㎜，每3,5,8……23割6cm6cm冷卻后試片變黃指數(shù)(YID)。

2.3.3試驗數(shù)據(jù)：

黃指數(shù)比較

3

5

8

11

14

17

20

23

有機錫穩(wěn)定劑

2.69

3.45

5.01

7.84

11.94

21.81

69.00

90.29

鎂鋁鋅穩(wěn)定劑

4.88

5.96

7.65

8.75

9.46

10.23

11.16

14.37

2.3.4小結(jié)

鎂鋁鋅復(fù)合穩(wěn)定劑2.0PHR的用量與1.2PHR有機錫穩(wěn)定劑穩(wěn)定性相當(dāng)；

滿足鎂鋁鋅復(fù)合穩(wěn)定劑的穩(wěn)定性PVC各種加工方法的穩(wěn)定性要求。

2.4 研究環(huán)氧大豆油與鎂鋁鋅復(fù)合穩(wěn)定劑的穩(wěn)定性協(xié)同作用

2.4.1配方：

原料

PVC粉

鎂鋁鋅穩(wěn)定劑

環(huán)氧大豆油

其它輔劑

用量

(PHR)

配方一

100

2.0

-

適量

配方二

100

1.8

1.0

適量

配方三

100

1.6

2.0

適量

2.4.2試驗方法

TestRoll：196℃×0.4㎜，每3,5,8……23割6cm6cm冷卻后試片變黃指數(shù)(YID)

2.4.3試驗數(shù)據(jù)：

黃指數(shù)比較

3

5

8

11

14

17

20

23

配方一

4.88

5.96

7.65

8.75

9.46

10.23

11.16

14.37

配方二

4.76

5.63

7.46

9.52

10.17

11.53

13.75

17.65

配方三

4.56

5.57

7.55

10.02

11.38

13.34

15.89

18.32

2.4.4小結(jié)

環(huán)氧大豆油用量1.0 PHR穩(wěn)定性和鎂鋁鋅復(fù)合穩(wěn)定性.2PHR穩(wěn)定性相當(dāng)，協(xié)同效果好。

2.5鎂鋁鋅復(fù)合穩(wěn)定劑在實驗室研究加工中的可行性

2.5.1試驗配方

原料

PVC粉

有機錫

鎂鋁鋅

環(huán)氧大豆油

加工助劑

外部滑劑

外部滑劑

用量

(PHR)

配方一

100

1.2

-

-

1.2

0.4

適量

配方二

100

-

1.6

2.0

1.2

0.4

適量

配方三

100

-

1.6

2.0

1.5

0.1

適量

2.5.2試驗方法

TestRoll：196℃×0.4㎜×3,5,8……23 粘輪時間為17-20分鐘

196℃×3×0.4㎜ 停輪抽片，比較氣斑，氣斑少說明塑化效果好

2.5.3試驗結(jié)果：

試驗結(jié)果

粘輪時間

氣斑

輪面析出

配方一

18分鐘35秒

少量

輕

配方二

大于23分鐘

較多

輕

配方三

18分鐘20秒

少量

輕

2.5.4小結(jié)

①鎂、鋁、鋅復(fù)合穩(wěn)定劑本身具有自身的滑取代有機錫穩(wěn)定劑時，應(yīng)酌情減少外部滑劑的用量；

②鎂鋁鋅復(fù)合穩(wěn)定劑的塑化效果比有機錫穩(wěn)定劑差，需要多加0.3 PHR加工助劑；

③環(huán)氧大豆油具有一定的塑化效果。

3.鎂鋁鋅復(fù)合穩(wěn)定劑PVC壓延加工的可行性

3.1 壓延流程：

3.2 試制配方

原料

PVC粉

有機錫

鎂鋁鋅

ESO

ACR

外部滑劑

其它輔劑

用量

(PHR)

有機錫配方

100

1.2

-

-

1.2

0.4

適量

鎂鋁鋅配方

100

-

1.6

2.0

1.5

0.1

適量

3.3 生產(chǎn)條件

溫度（℃）

混合機

押出機

軋輪機

CR1

CR2

CR3

CR4

CR5

TK1

TK2-3

有機錫配方

110

130

135

198

198

192

185

174

35

115

鎂鋁鋅配方

120

170

145

198

198

192

185

174

35

115

3.4 物性

檢驗項目

光澤度

ASTM D523-89

色水穩(wěn)定性

ASTM E313

耐候性

ASTM G154

加熱收縮

ASTM D1204-94

氣斑

晶點

有機錫配方

17-19/5-6

批內(nèi)一致

4級

-8.4/ 1.3

無

無

鎂鋁鋅配方

16-18/5-6

批內(nèi)一致

4級

-8.0/ 1.0

無

無

3.5 小結(jié)

①鎂鋁鋅復(fù)合穩(wěn)定劑與環(huán)氧大豆油一起使用，穩(wěn)定性能滿足生產(chǎn)需要；

②環(huán)氧大豆油具有一定的塑化效果；

③使用鎂鋁鋅復(fù)合穩(wěn)定劑，外滑劑減少0.3 PHR，加工添加劑增加0.3 PHR，混煉設(shè)備溫度提高10-40℃，滿足生產(chǎn)加工要求；

④兒童玩具由鎂鋁鋅復(fù)合穩(wěn)定劑制成PVC與使用有機錫穩(wěn)定劑的產(chǎn)品相同的材料、外觀質(zhì)量和物理性能，以滿足客戶的要求。

4、結(jié)論

鎂鋁鋅復(fù)合穩(wěn)定劑用于兒童玩具PVC在材料生產(chǎn)中，與環(huán)氧大豆油一起使用不僅可以提高穩(wěn)定性，還可以增加塑化效果；通過調(diào)整滑動劑和加工添加劑的用量，提高壓延前段各設(shè)備的溫度，可以提高混合料的膠化度。在實驗室模擬和現(xiàn)場試生產(chǎn)中，加工過程非常順利，產(chǎn)品性能與有機錫配方產(chǎn)品相當(dāng)，滿足客戶質(zhì)量要求，用鎂鋁鋅復(fù)合穩(wěn)定劑代替有機錫穩(wěn)定劑，可制成無錫兒童玩具PVC材料。

《論文集》2016年塑料添加劑生產(chǎn)與應(yīng)用技術(shù)信息交流會

周程波1周程波1，徐軍2

(1)廣州 廣東森德利環(huán) 廣東省肇慶市526060)