五十年代初,國外開始生產環(huán)氧大豆油,主要生產國有美國、英國、德國、日本和前蘇聯。從七十年代起,環(huán)氧大豆油生產工藝由有機溶劑法轉向無溶劑法,從間歇式生產轉向連續(xù)化生產,從單一型催化劑向復合型發(fā)展。我國于六十年代初期開始批量生產環(huán)氧大豆油,制備方法主要有溶劑法和無溶劑法。前期采用溶劑法生產,由于存在溶劑回收困難、生產周期長、產品質量差、成本高、環(huán)境污染大等缺點,發(fā)展速度緩慢。從八十年代起開始研究無溶劑法合成工藝,九十年代取得了較大發(fā)展,已逐步取代溶劑法生產工藝。無溶劑法生產工藝以大豆油為基料,不同的合成工藝選用不同的有機羧酸(主要為甲酸或乙酸)、氧化劑、催化劑、穩(wěn)定劑等。原料大豆油使用精油和粗油均可,精油直接進行環(huán)氧化反應,而粗油需預先精制。溫占平[2]等以堿性介質對粗豆油進行精制工藝研究,取得了較好效果。根據有機羧酸使用情況,環(huán)氧大豆油合成工藝可分為過氧羧酸氧化法、無羧酸催化氧化法(屬于溶劑法),而過氧羧酸氧化法使用的催化劑主要有濃、離子交換樹脂、鋁、相轉移催化劑、雜多酸(鹽)等。
過氧羧酸氧化法
本工藝是有機羧酸與雙氧水在催化劑作用下,反應生成過氧酸環(huán)氧化劑,再與大豆油進行氧化反應生成環(huán)氧大豆油。在環(huán)氧化反應過程中,環(huán)氧化劑有二種制備方法:
一是事先制備過氧酸法:先讓有機羧酸與雙氧水作用生成過氧酸,然后將過氧酸滴加到大豆油中進行環(huán)氧化反應;

二是就地制備過氧酸法:先將大豆油和有機羧酸投入反應器中,再滴加雙氧水進行環(huán)氧化反應。物料在一定溫度內反應完畢后,粗產物以稀堿中和,再用軟水洗滌、減壓蒸餾、壓濾后得到產品。該生產工藝流程簡單,反應溫度低,生產周期短,副產物少,后處理工藝簡單,產品質量好,達到國標要求。

由于甲酸的效果優(yōu)于乙酸,目前大多數生產企業(yè)都采用甲酸作為環(huán)氧化的活性載氧體,基本上取代了以苯作溶劑的生產工藝,改善了工人的生產環(huán)境,解決了溶劑苯毒性對產品的污染問題,并克服了溶劑法的生產設備多、成本高、“三廢”處理量大等缺點[4],使產品質量明顯提高,如穩(wěn)定性由溶劑法的60%-80%升至95%以上。無溶劑法比溶劑法取得了很大技術進步,各種催化劑法具有不同的優(yōu)缺點。
濃催化法
該催化法由來已久,工藝成熟,目前工業(yè)上得到較廣泛應用,其缺點主要體現為:①過氧酸輕易發(fā)生分解,反應過程大量放熱,溫度變化幅度大,造成環(huán)氧化反應穩(wěn)定性較差,促進環(huán)氧基開環(huán),副產物增加,產品環(huán)氧值降低;②環(huán)氧化反應在酸性體系進行,導致產品色澤較深,后處理工藝較為復雜;反應釜及管道被濃嚴重腐蝕,不適應工藝要求,控溫困難,輕易發(fā)生“沖料”甚至爆炸,安全性不夠高,單釜生產能力小。為克服此工藝的缺點,由于反應體系中已有羧酸存在,不需要再加入等酸性催化劑,只須添加以尿素為主要成分的穩(wěn)定劑就能生成過氧酸,可取得較好的高質低耗產品。
離子交換樹脂催化法
強酸性陽離子交換樹脂也是常用的催化劑。陽離子樹脂催化逆流法生產環(huán)氧大豆油,較好地解決了催化法的缺點,其不足之處是樹脂必須嚴格預處理,操作復雜,環(huán)氧化時間較長,成本也較高。陽離子樹脂可以再生重復使用,當樹脂活性顯著下降時,用95%乙醇回流洗滌2h,水洗、烘干,然后再對樹脂進行預處理,使樹脂的催化活性得到恢復,回收再利用。
鋁催化法
使用鋁作催化劑,可得到滿足的產品,環(huán)氧值為6.2%,酸值低于0.5mgKOH/g。該工藝反應活性高,后處理輕易,收率高達96%,催化劑成本也低于離子交換樹脂。不足之處是催化劑中Fe2 含量過高,對雙氧水的分解起催化作用,引起物料溫度急劇升高,難以控溫,不利于環(huán)氧化反應的進行。
相轉移催化法
在反應體系中添加相當于油重1.0%的復合型相轉移催化劑(亦稱氧轉移劑),幫助水相的活性氧能夠順利轉移至有機相的不飽和鍵上,使環(huán)氧化反應速度加快一倍以上,且環(huán)氧值顯著升高,碘值和酸值均明顯降低。
雜多酸(鹽)催化法
以雜多酸(鹽)為催化劑,甲酸和雙氧水反應生成的過氧甲酸為環(huán)氧化劑制備環(huán)氧大豆油。該法具有工藝過程簡單,反應時間短,產品環(huán)氧值高、色澤淺、酸值低等優(yōu)點。實驗表明,大豆油較佳反應時間為3.5h,較佳反應溫度為45℃,環(huán)氧大豆油產品環(huán)氧值6.6%,碘值4.4gl/100g,酸值小于0.2mg/g,色澤低于250號,環(huán)氧值保留率達99%。雜多酸催化劑CPW不溶于水,過濾后可重復使用。
無羧酸催化氧化法
在無羧酸條件下,以乙酸乙酯為溶劑,磷鎢化合物、甲基三辛基氫氨為相轉移催化劑,用過氧化氫作氧化劑直接將大豆油進行環(huán)氧化反應合成環(huán)氧大豆油。實驗表明,采用磷鎢化合物(WPC)為催化劑,乙酸乙酯為溶劑,在體系溶液pH為2,60℃條件下反應7h,得到產品的環(huán)氧值、碘值和酸值分別為6.28%、5.80gL/100g、0.3mgKOH/g,色澤(Pt-Co)為250￣300號,均達到了國標一級品的質量標準,減少了副產物生成量。本工藝避免使用有機羧酸,有效解決了過氧酸介入帶來的危害。不過所使用的溶劑具有易燃易爆特性,生產過程存在危險隱患,生產工藝也不夠成熟。